磷是所有生命必需的營養(yǎng)元素，是DNA和RNA、細(xì)胞膜中的脂質(zhì)以及能量載體三磷酸腺苷的關(guān)鍵組成。現(xiàn)代陸地和海洋生態(tài)系統(tǒng)中磷的主要來源是大陸物質(zhì)風(fēng)化，而磷在海洋沉積物中的埋藏則是全球磷循環(huán)中的主要“匯”。磷是陸地生態(tài)系統(tǒng)初級生產(chǎn)力的關(guān)鍵限制性營養(yǎng)元素，是地質(zhì)時間尺度海洋初級生產(chǎn)力的限制因素。綜上，磷風(fēng)化與全球初級生產(chǎn)力之間的長期反饋對氣候具有強烈的影響，但其背后的環(huán)境驅(qū)動因素仍不完全明確。針對這一問題，中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所用數(shù)據(jù)統(tǒng)計、數(shù)值模擬和機器學(xué)習(xí)等方法探討了過去約30億年間控制全球磷循環(huán)的環(huán)境驅(qū)動因素，重點探討了來自大陸風(fēng)化的磷來源以及通過海洋沉積物埋藏的過程。研究發(fā)現(xiàn)，構(gòu)造運動、氣候、植物、大氣CO2和O2分壓是影響地質(zhì)時間尺度上磷風(fēng)化的關(guān)鍵因素；磷的埋藏主要是受到了有機物到沉積物的通量、沉積速率、溫度、海洋化學(xué)、氧化還原條件以及沉積物中的生物活動的影響。未來的研究需要通過提升實地觀測的分辨率并結(jié)合先進(jìn)的數(shù)據(jù)測量和分析技術(shù)，更好地定量化環(huán)境驅(qū)動因素對磷循環(huán)乃至氣候的影響。
磷風(fēng)化
磷在巖石中經(jīng)過風(fēng)化轉(zhuǎn)化為溶解的無機磷（DIP），然后被用于陸地和海洋中的生物生產(chǎn)?，F(xiàn)代海洋磷的主要來源是由陸地物理和化學(xué)風(fēng)化產(chǎn)生的河流磷，大氣和火山來源則貢獻(xiàn)較少 （圖1）。河流將磷輸送到海洋，主要包括溶解磷（包括溶解無機磷（DIP）和溶解有機磷（DOP））以及高活性顆粒磷。陸地上的磷風(fēng)化主要通過磷灰石的溶解（25.4 ± 5.4 × 1010摩爾/年）和有機物的氧化（1.2 ± 0.2 × 1010摩爾/年）進(jìn)行，磷灰石包括火成巖中的氟磷灰石和沉積巖中的碳酸氟磷灰石。此外，磷還可以在火成巖和變質(zhì)巖中替代硅，硅酸鹽磷大約貢獻(xiàn)了現(xiàn)代大陸地殼磷總量的20%，為磷提供了另一種風(fēng)化來源。在現(xiàn)代磷風(fēng)化通量中，河流每年向海洋輸送約2.8 ± 0.2 × 1010摩爾的溶解態(tài)磷和20 ± 6 × 1010摩爾的活性顆粒磷，磷在海洋中的居留時間為11,000到27,000年。
圖1 全球磷循環(huán)示意圖。a.全球磷循環(huán)，包括環(huán)境強迫。通量值為工業(yè)革命前時期的；b.磷風(fēng)化過程；c.磷在海洋沉積物中的主要埋藏路徑。DIP-溶解無機磷；DOP-溶解有機磷；CFA-碳酸氟磷灰石；Porg-顆粒有機磷；PFe-鐵氧化物/氫氧化物結(jié)合的磷
控制磷灰石和硅酸鹽礦物風(fēng)化的因素是相似的。然而，這些因素對每種風(fēng)化類型的相對影響有所不同，因此，磷風(fēng)化和硅酸鹽風(fēng)化可能會脫耦。構(gòu)造運動、氣候、植物、大氣CO2和O2分壓是影響地質(zhì)時間尺度上磷風(fēng)化的關(guān)鍵因素（圖2）。構(gòu)造運動通過改變陸地面積、巖石類型、地形和土壤屏蔽來影響磷風(fēng)化。地表出露巖石的變化如大火成巖省的形成，主要由玄武巖組成，常被認(rèn)為是新元古代氧化事件和顯生宙海洋缺氧事件期間，初級生產(chǎn)力增加的驅(qū)動因素。氣候通過改變礦物溶解的反應(yīng)速率發(fā)揮作用。溫暖氣候下磷風(fēng)化的增強被認(rèn)為是顯生宙海洋缺氧事件的驅(qū)動因素之一。因此，由人為氣候變暖引起的磷風(fēng)化加速對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、湖泊和海洋生態(tài)系統(tǒng)以及漁業(yè)構(gòu)成威脅。此外，升溫造成的磷風(fēng)化增強也是重要的氣候負(fù)反饋機制（圖2）。植物可以通過根系物理風(fēng)化和分泌有機酸來影響磷風(fēng)化。在地球系統(tǒng)中，雖然植物有可能提高陸地化學(xué)風(fēng)化速率，但這種影響會因地球系統(tǒng)內(nèi)大氣二氧化碳減少而部分緩解。然而，陸地植物的演化可能使大陸風(fēng)化相對于海底風(fēng)化的強度增加。大氣CO2分壓通過調(diào)節(jié)土壤pH值對磷風(fēng)化產(chǎn)生作用。同時，大氣O2分壓還能通過影響有機磷的釋放和鐵氧化物的形成（能夠吸附磷）來影響磷風(fēng)化。
圖2 溫度和巖石類型對磷風(fēng)化的影響。a. 基于數(shù)據(jù)（黑線）得到的全球年均溫度（GMAT）與磷風(fēng)化的關(guān)系，并與全球生物地球化學(xué)循環(huán)模型中的關(guān)系進(jìn)行比較；b. 無機磷風(fēng)化與大氣CO2分壓的關(guān)系；c. 全球表土中P2O5:TiO2與年均溫度（MAT）的關(guān)系；d. 磷風(fēng)化反饋在二疊紀(jì)–三疊紀(jì)大滅絕事件期間對氣候的影響；e. 現(xiàn)代大陸巖石中的平均磷含量；f. 磷釋放比例（%）與總陸地出露面積的比例（%）。PAL-當(dāng)前大氣水平；PLI-由無機過程引起的當(dāng)前磷風(fēng)化
基于各種驅(qū)動因素的影響，中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所的研究團隊量化了磷風(fēng)化的演化。計算結(jié)果表明，在過去的30億年中，陸地磷風(fēng)化總體上逐漸增加 （圖3）。初步估算顯示，由于構(gòu)造（如大陸的面積、海拔和磷含量）、大氣成分、氣候和生物群體等長期驅(qū)動因素的變化，磷風(fēng)化在不同時間段發(fā)生了變化。根據(jù)大陸面積的演化，磷風(fēng)化的通量可能在約30億到25億年前有所減少，這一時期大氣CO2分壓的逐漸下降可能導(dǎo)致了這一變化。大氣CO2分壓變化可能會影響土壤pH值，進(jìn)而影響磷礦物的溶解速率。在新元古代早期（約10億到8億年前），由于大陸地殼的海拔和磷含量增加，磷風(fēng)化增至現(xiàn)代水平的15%到17%。然而，在古元古代和新元古代的雪球地球時期，由于全球平均溫度（GAT）極低（低于-20到-30°C），陸地磷的風(fēng)化速率可能顯著減少。由于高等植物的出現(xiàn)和大陸地殼磷含量的增加，奧陶紀(jì)以后全球的磷風(fēng)化顯著增強。除了陸地的磷風(fēng)化，海底玄武巖洋殼的風(fēng)化在前寒武紀(jì)的缺氧時期有可能向海洋中輸送了大量的磷。
圖3 大陸磷風(fēng)化演化的計算。a-e.風(fēng)化模型中使用的參數(shù)；f.磷風(fēng)化的計算結(jié)果。PAL-現(xiàn)在的大氣水平；PL-現(xiàn)在水平
磷埋藏
磷在海洋沉積物中的埋藏是全球磷循環(huán)的主要匯。磷主要以有機磷（Porg）、與鐵氧化物/氫氧化物結(jié)合的磷（PFe）或碎屑磷的形式輸送到沉積物（圖1）。后兩種通量主要來源于陸地風(fēng)化，或者在鐵氧化物/氫氧化物結(jié)合的磷的情況下，通過水柱中的移除作用。海洋沉積物是磷的主要匯。在海洋沉積物中，高活性磷（代表可生物利用的磷）主要以有機磷（Porg）、PFe（包括作為藍(lán)鐵礦，F(xiàn)e?(PO?)?·8H?O）和CFA（Ca?.??Na?.??Mg?.??(PO?)?.?(CO?)?.?F?.??）形式進(jìn)行埋藏，盡管相當(dāng)數(shù)量的磷埋藏也與碳酸鹽或硅藻有關(guān)。自生磷（包括CFA、碳酸鹽磷和硅藻磷）約占大陸架高活性磷埋藏的31%，其在深海沉積物中的貢獻(xiàn)超過50%。CFA在海洋孔隙水中通過有機物和鐵氧化物/氫氧化物釋放磷而形成，這一過程稱為成巖沉積轉(zhuǎn)化（圖1c）。Porg和PFe分別貢獻(xiàn)約32%和29%的大陸架高活性磷埋藏通量，在深海沉積物中的貢獻(xiàn)較低（均約16%）（圖4）。熱液活動在現(xiàn)代海洋中的磷匯較小（約5%，1.4 ± 0.2 × 10¹?摩爾/年），主要是由于磷被熱液羽流中沉淀的鐵錳氧化物/氫氧化物捕獲。
圖4 不同海洋環(huán)境下的磷埋藏。a.現(xiàn)代和古代環(huán)境中的磷埋藏組分變化；b.現(xiàn)代和古代環(huán)境中硅碎屑沉積物的有機碳與總磷（Corg/Ptotal）比值和有機碳與有機磷（Corg/Porg）比值；c.現(xiàn)代海洋底層海水中溶解氧（O2）和硫化氫（H2S）濃度與平均Corg/Ptotal的關(guān)系。紅線表示線性擬合
盡管磷的長期埋藏通量最終受到風(fēng)化控制，但環(huán)境因素會顯著影響磷埋藏的效率以及磷從沉積物中再生（重新釋放溶解磷到海水）的速率。海洋沉積物中溶解磷的再生通量（高達(dá)每年90–120 × 1010摩爾）明顯超過了河流溶解磷流入海洋的量（2.8 ± 0.2 × 1010摩爾/年）。因此，沉積物中磷的再生能顯著影響磷在海洋中的循環(huán)速率和庫容，從而影響海洋生態(tài)系統(tǒng)的功能。海洋沉積物中磷的埋藏和再生的演變，主要是受到了有機物到沉積物的通量、沉積速率、溫度、海洋化學(xué)、氧化還原條件以及沉積物中的生物活動的影響（圖5）。有機碳到沉積物的輸入不僅會帶來有機磷，還會影響沉積物孔隙流體的pH，從而影響磷灰石的形成。高沉積速率可以向沉積物輸送更多高活性磷，但是也會稀釋從水體沉積的有機磷和與鐵結(jié)合的磷（圖5）。溫度通過改變有機碳降解和磷灰石形成速率來影響磷埋藏。如果考慮全球增溫對磷埋藏的綜合效應(yīng)，在沒有顯著缺氧的海洋區(qū)域，磷埋藏會增加；在顯著缺氧的海洋區(qū)域，磷埋藏減弱。
圖5 海水鈣濃度和沉積速率對磷埋藏的影響。a. 在新生代海底沉積物中碳酸鹽氟磷灰石（CFA）埋藏比例（相對于總高活性磷）的變化；b. 新生代海水鈣濃度演化；c. 現(xiàn)代河口-海洋沉積物中鈣磷（Ca–P）比率與底層水鈣濃度的關(guān)系；d. 氧化和缺氧海洋環(huán)境中沉積物的整體積累速率與磷積累速率的關(guān)系
海洋化學(xué)，如海水的鈣含量會顯著影響磷灰石的形成，這是由于鈣會影響磷灰石的飽和度（圖5）。氧化還原狀態(tài)影響磷埋藏和再生是一個非常重要的理論。氧化水體的下的沉積物磷埋藏效率最高，其次是高二價鐵水體，最后是高H2S水體（圖4）。氧化水體下的磷埋藏效率高主要是由于在氧化條件下鐵氧化物及其結(jié)合的磷會更容易保存，同時微生物體內(nèi)會形成大量多聚磷酸鹽，這些都會促進(jìn)磷灰石的形成。而高二價鐵水體中形成的鐵氧化物、藍(lán)鐵礦、綠銹等也會促進(jìn)磷的埋藏。高H2S水體下則沒有這些促進(jìn)磷埋藏的機制，導(dǎo)致最低的磷埋藏效率。生物擴散會通過將有機磷和與鐵結(jié)合的磷帶到沉積物深處，從而減弱這些含磷相降解或還原后的磷擴散丟失，增加磷埋藏。生物灌溉會加速沉積孔隙流體與海水的交換，從而加快高溶解磷含量的孔隙流體向海水輸入磷，減弱磷的埋藏。微生物如綠硫細(xì)菌會對磷灰石的形成產(chǎn)生重要作用。此外，浮游植物的C/P，以及洋中脊擴展速率變化也會顯著影響磷埋藏。
估算磷埋藏通量在地球歷史中的變化非常困難，原因在于沉積記錄的不完整性以及沉積速率估算的誤差。數(shù)據(jù)證據(jù)表明，從托尼安期（約8億年前）到新元古代，硅質(zhì)碎屑海洋沉積物的平均磷含量顯著增加（圖6）。然而，另有證據(jù)表明，新元古代到早古生代沉積巖的磷含量中位數(shù)并未發(fā)生顯著變化。盡管如此，硅質(zhì)碎屑海洋沉積物磷含量的潛在變化大致與新元古代氧化事件以及海相頁巖中鐵氧化物含量的增加相吻合。對此碎屑沉積物磷埋藏變化的解釋包括新元古代以前的條帶狀鐵建造捕獲海水中大量的磷、大陸地殼磷含量的變化和真核生物的興起。海洋沉積物中磷與鐵氧化物/氫氧化物含量的共變化支持了這種變化可能由大氣–海洋氧化還原狀態(tài)的變化引起。鐵結(jié)合的磷可能對大陸邊緣沉積物中磷含量增加起到了重要作用。另外，磷塊巖沉積在太古代不存在，在大氧化事件之后才出現(xiàn)（圖6）。對此的解釋包括，大氧化事件伴隨陸地磷風(fēng)化的增加，為磷塊巖提供了磷的來源；大氧化后海水硫酸根增多，硫循環(huán)增強，綠硫細(xì)菌繁盛，促進(jìn)了磷灰石的形成；以及太古代海水pH值低，使磷灰石無法在海水-沉積物界面形成。
未來的研究需要通過提升實地觀測的分辨率并結(jié)合先進(jìn)的數(shù)據(jù)測量和分析技術(shù)，比如大數(shù)據(jù)分析、機器學(xué)習(xí)、沉積物培養(yǎng)實驗和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測試等，更好地定量化環(huán)境驅(qū)動因素對磷循環(huán)乃至氣候的影響。
圖6 磷埋藏隨時間的演變。a.大氣O2分壓的演變；b. 磷塊巖隨時間的出現(xiàn)頻率；c. 硅質(zhì)碎屑海洋沉積物中磷含量隨時間的演變；d. 海洋頁巖中鐵氧化物/氫氧化物含量隨時間的演變。PAL-當(dāng)前大氣水平
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